51. Неполяризуеми електроди от първи и втори род. Йонноселективни електроди.Eнзимни електроди - биодатчици.

За да се избегне електролитната поляризация, се използват т.н. неполяризуеми електроди. При работа с такива електроди не настъпват вторични реакции и не се променя химичния състав на електродите.

Неполяризуемите електроди се разделят на видове в зависимост от материала, от който са направени и вида на химичното равенство, отразяващо електродната реакция.

51.1. Електроди от първи род.

Електродите от първи род се състоят от метал, потопен в разтвор на електролит, съдържащ едноименен с метала на електрода йон. Между метала и разтвора се създава потенциална разлика, която зависи от активността на съответния метален йон. Електродната реакция може да се представи така:

М⁺ + е → М

Към електродите от първи род се отнасят и т.н. окислително-редукционни електроди или редокс електроди. Състоят се от електрод от инертен материал (обикновено благороден метал - злато, платина), потопен в разтвор, който не съдържа негови йони, а реагира на окислително-редукционния процес в дадена редокс система. В резултат на склонността  на окислената форма да приема електрони (да се възстановява), а възстановената форма да отдава на метала електрони (да се окислява), възниква разлика в потенциалите, определена от отношението на активностите на двете форми.

Водородният електрод е типичен редокс електрод. При него възстановената форма е газообразния водород, а окислената - йона на водорода.

2Н⁺ + 2е → Н₂

51.2. Електроди от втори род.

Електродите от втори род се състоят от метален проводник, покрит с тънък слой от трудно разтворимо съединение на същия метал, и потопен в разтвор на електролит, който има общ анион с тази трудно разтворима сол. Потенциалната разлика между електрода и разтвора зависи от съответния анион в разтвора. Реакцията на полуклетката може да се изрази така:

Малко разтворима сол + е → метал + анион

Такива електроди са например сребърно-сребърнохлоридния електрод , каломеловия електрод и талиевоамалгамния-талиевохлориден електрод (таламид).

Сребърно-сребърнохлоридния електрод представлява сребърен тел, покрит със слой от сребърен хлорид и потопен в разтвор на калиев хлорид. Потенциалът му зависи от активността на хроридните йони в разтвора по уравнението:

При постоянна концентрация на Cl^- полуклетката с електрода маже да се използва за съставяне на електрохимическа клетка без пренос на заряд и за измерване на електродвижещата и сила заедно с определен индикаторен електрод. Полуклетката на сребърнохлоридния електрод за сравнение в система с пренос на заряд може да се запише така: Ag|AgCl||KCl(0.1-3M)||…

Фиг. 51.1. Схема на каломелов електрод.

В практиката широко използван като сравнителен електрод е каломеловият (меркулохлоридния). Той може да бъде представен схематично като (Pt)Hg|Hg₂Cl₂||KCl(3M)||…

Каломеловият електрод (Фиг. 51.1) се състои от стъклена тръбичка (1), в която има капчица живак (2) и паста каломел (3). В тръбичката има платинен тел (4), който в единия си край е потопен в капчицата живак. Тръбичката е потопена в разтвор на KCl. Връзката на електрода с изследвания разтвор става чрез йонен мост (5) от порьозен керамичен материал, азбест, графит и др. Отводът на електрода е към измерителния уред е меден проводник, запоен към платиновия тел. Разтворът на KCl трябва да бъде наситен.

Таламидният електрод е аналогичен по принцип на работа на сребърнохлоридния електрод с тази разлика, че нестабилният във водни разтвори метален Талий се използва под формата на амалгама. Схематично може да се запише като (Pt) (Hg, Tl)|TlCl||KCl(3M)||…

51.3. Електроди от трети род.

Представляват метален тел със слой от малкоразтворима сол на метала и втори слой от също така малкоразтворима сол на друг метал с аниона на първата. Необходимо условие е солта от първия слой да има по-малка разтворимост. Потенциалната разлика електрод/разтвор зависи от активността на втория катион в разтвора.

51.4. Мембранни и йонно-селективни електроди.

Мембранните електроди представляват метален проводник, отделен от разтвора на електролита с мембрана с особени свойства и свързан с прибор на измерване на ЕДН. В резултат на пренос през мембраната възниква потенциална разлика на граничната повърхност мембрана/разтвор, която се нарича мембранен потенциал.

Йоноселективните електроди са мембранни електроди, чийто потенциал зависи от активността на определен вид катиони или аниони в разтвора. Важно свойство на тези електроди е свойството им да реагират на активността на един вид йони в присъствие на йони от други видове, т.е. проявяват селективност и затова се наричат и йонноселективни.

За изработването на йонноселективни електроди се използват различни типове мембрани - монокристали, стъкло, пресувани утайки, твърди и течни йоннообменни материали и др.

51.4.1. Йонноселективни електроди с твърда мембрана

Най-често използваният йонноселективен електрод е т.н. стъклен електрод. Появата на електростатичен потенциал на границата между стъклено балонче и воден разтвор на киселини, обратим по отношение на водородните йони, е установен в началото на века. Най-съществената част от стъкления електрод балончето от стъкло със специален състав. То съдържа Na, Li и K оксиди. Стъклото с наименование Корнинг 015 се използва за промишлено производство на стъклени електроди и се състои от 72 тегловни % SiO₂, 6% - CaO 22% Na₂O. Дебелината на стените на балончето зависи от електричното съпротивление на стъклото и може да варира от 54 до 130 µm. Балончето е запоено към тръбичка от Тюрингско стъкло, което има отнасяне на изолатор. В тръбичката се монтира електрод за сравнение, потопен във вътрешен разтвор.

Стъклените електроди се различават по формата и размерите на стъклената мембрана. Тя може да бъде сферична, конусообразна, плоска и др. Произвеждат се и микроелектроди.

Новият стъклен електрод се оставя да престои известно време потопен в дестилирана вода или разреден разтвор на киселина, според съответната инструкция на производителя. При това водните молекули проникват в повърхностния слой на стъклото и предизвикват набъбването му. Количеството на абсорбираната от единица повърхност вода зависи от вида на стъклото и в зависимост от това дебелината на хидратирания слой може да бъде от 0.5 до 10μm. В хидратираният слой подвижността на катионите е около 1000 пъти по-голяма в сравнение с тази в компактното стъкло. При потапяне на подготвения електрод в съответния разтвор повърхността му губи или приема водородни йони в зависимостта от активността им в разтвора, при което възниква потенциална разлика между вътрешната и външната повърхност на стъкленото балонче.

Съществуват различни видове стъклени електроди, които се различават по формата на балончето (сферична, конусообразна), големината и размерите, вида на вътрешния сравнителен електрод (Фиг. 51.3).

 

Фиг. 51.2. Схема на стъклен електрод. (1 - балонче от стъкло със специален състав; 2 -тръбичка от Тюрингско стъкло, което има отнасяне на изолатор; 3 - електрод за сравнение, потопен във вътрешен разтвор.)

Фигура 51.3. Различни видове стъклени електроди.

Други йонноселективни електроди с твърда мембрана са селективни за флуоридни, хлоридни, бромидни, йодидни, сулфидни, сребърни, медни и др. йони.

51.4.2. Йонноселективни електроди с течна мембрана.

По принцип течната мембрана представлява разтвор на подходящ йоннообменител (катионит или анионит) в органичен разтворител или разтвор на неутрален хелат, който не се разтваря в разтвора с пробата. Органичната фаза е отделена от водната с неутрален материал. На границата мембрана/разтвор се осъществява бърз обмен между свободните йони в течната фаза и йони, свързани с органични функционални групи в мембранната фаза. Тези електроди могат да бъдат следните видове:

• йонноселективни електроди на базата на течни катионити. Съществуват селективни електроди за Ca²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺
• йонноселективни електроди на базата на течни анионити. Съществуват селективни електроди за  (нитрати),  (перхлорни йони),  (тетрафлуорборатни йони),  (карбонатни йони) и др.
• Йонноселективни електроди на базата на неутрални носители - селективни за

Тези електроди намират широко приложение при анализ на селскостопански продукти, продукти на хранително-вкусовата промишленост, в клиничните лаборатории. Например селективни за Ca²⁺ електроди се използват за определяне на Ca в бира, мляко, фуражи, почви, води, вина и др. Йонноселективни електроди се използват за определяне на нитрати в растителни проби, детски храни, вода; за определяне на калий в урина; за определяне твърдостта на водата и др.

51.4.3. Газочувствителни мембранни електроди.

Състоят се обикновено от стъклен рН електрод, който регистрира изменението на рН в разтвора причинено от действието на съответния газ. Най-широко се използват газови електроди, селективни към амоняк, СО₂, азотни окиси и SO₂.

51.5. Ензимни електроди - биодатчици.

Могат да се разглеждат като комбинация от определен тип електрохимичен електрод и тънък слой от ензим, който служи за измерване на концентрацията на даден субстрат.

По принцип всички биодатчици имат няколко основни елемента:

•  потенциометричен сензор - обикновено различни йонноселективни електроди
•  слой от имобилизиран ензим
•  диализна или газопроницаема мембрана
•  поддържащ елемент

Например ензимен електрод, реагиращ селективно на количеството на урея в разтвор се състои от амонячен електрод, на който се нанася полиакрилатен гел, съдържащ уреаза. Уреята от изследвания разтвор прониква в гела и се разлага под действието на уреазата

CO(NH₂)₂ + H₂O = CO₂ + 2 NH₃

Амониевият йон се регистрира от йонноселективния електрод.

52. Потенциометрия. Потенциометрично определяне на рН.

52.1. Потенциометрия.

Потенциометрията е метод, чрез който се измерват различни физикохимични величини и се провежда количествен анализ чрез измерване на електродвижещото напрежение на галваничен елемент (измервателна клетка). Измервателната клетка се състои от индикаторен (измерителен) и сравнителен електрод. Като индикаторен се използва стъклен или друг йонноселективен електрод, в зависимост от определяния параметър. Като сравнителен се използва най-често каломелов, сребърно/сребърнохлориден или таламиден електрод. Потенциометрично могат да бъдат измервани коефициенти на активност, рН, количеството на различни йони, константи на дисоциация и др.

52.2. Потенциометрично определяне на рН

Потенциометричното измерване на рН най-често се извършва в измервателна клетка, състояща се от стъклен електрод като индикаторен и каломелов (или друг неполяризуем електрод) за сравнителен електрод.

Стъклен електрод||разтвор с Н₃О⁺||солев мост||каломелов електрод

Каломеловият електрод контактува с разтвора чрез полупропусклива диафрагма, където възниква потенциал на течната връзка. Възникващото ЕДН между двата електрода зависи от концентрацията на водородните йони.

В съвременните пехаметри обикновено се използват комбинирани електроди, при които в едно тяло се намира както стъкления, така и сравнителния електрод. Схема на комбиниран електрод е представен на фиг. 52.1.

Чувствителната част на електрода, балонче, направено от специално стъкло. Наситен разтвор на AgCl в някои типове електроди Вътрешен разтвор Вътрешен електрод, обикновено сребърно/сребърнохлориден електрод или каломелов електрод. Тяло на електрода, направено от непроводящо стъкло или прасмаса. Сравнителен електрод, същия тип като вътрешния 4. Контакт с измервания разтвор на сравнителния електрод, обикновено керамичен или стъклен филтър.

Фиг. 52.1. Схема на комбиниран електрод

Измервателният уред, чрез който се измерва ЕДН между двата електрода или частите на комбинирания електрод, се нарича рН-метър. По същество той представлява един много чувствителен миливолтметър с голямо вътрешно съпротивление. Тъй като възникващото ЕДН между двата електрода зависи от концентрацията на водородните йони, то от там може да се направи и скала директно в единици рН, и всеки рН-метър има две скали – едната в рН и второто в mV. Константата Е^о се намира чрез калибриране на уреда по един или два буферни разтвори с известно рН.

Всеки пехаметър може да се използва и като йон-метър, ако стъкленият електрод се замени с друг йонноселективен електрод. Измервайки потенциалната разлика между йонноселективния и сравнителния електрод по скалата за mV за разтвори на съответния йон с известна концентрация, може да се калибрира уреда и след това да се използва за измервания на концентрацията му в неизвестни разтвори.