Ключови думи: липиди, триацилглицероли, фосфолипиди, гликолипиди, стероли, мастни киселини

Цели:

1. Да се изясни химичния състав на липидите.
2. Да се изясни класификацията на липидите.
3. Да се изясни биологичната функция на липидите.
4. Да изясни строежа и функциите на мастните киселини.
5. Да изясни строежа и функциите на триацилглицеролите.
6. Да получат основни познания за стероидите и техните производни.

Въведение

Липидите са органични съединения с остатък (остатъци) от карбоксилни киселини, които представляват неполярните участъци на липида. Мастната киселина е свързана естерно чрез ковалентна връзка с хидроксилна група на алкохол. Основна характеристика на липидите е, че те са неразтворими във вода, разтварят се в неполярни или слабо полярни органични разтворители (етер, хлороформ, тетрахлорометан, бензен и др.). Посредством тези разтворители те могат да се извличат от тъканите на растения и животни.

Главни липидни групи в човешкия организъм са: мастни киселини, триацилглицероли, фосфолипиди, гликолипиди (сфинголипиди), стероли (напр. холестерол), изопреноиди, мастно-разтворими витамини и др.

Терминът “мазнини” се използва по-често за мастно съдържание на храни и диети, а “липиди” - за метаболизма на мазнините в живите организми.

7.1. Характеристика на липидите и основни биологични функции

Липидите са третия клас органични съединения, изграждащи живите организми. Това са голяма група съединения, неразтворими във вода, добре разтворими в неполярни органични разтворители (етер, ацетон, хлороформ, и др.). Причина е преобладаването на неполярни химични групи в техния химичен състав. Липидите са природно срещащи се органични молекули, изолирани от клетките и тъканите чрез екстракция с неполярни органични разтворители. Липидите са хетерогенна група органични съединения, обединени поради това, че:

• всички са хидрофобни, много добре разтворими в неполярни разтворители и относително неразтворими във вода;
• синтезите на всички тези съединения започват от един и същи изходен метаболит ацетил-КоА.

Липидите имат двойнствена биологична роля:

• При разграждане на молекулите на простите неполярни липиди (мазнините) се освобождава голямо количество енергия (тя е около два пъти по-голяма от тази, която се освобождава от белтъци и въглехидрати) - следователно мазнините се явяват енергетичен източник за живите организми.
• Полярните липиди участват в изграждането на клетъчните мембрани.

Биологичните функции на тези съединения са важни и разнообразни. Според функциите си липидите се разделят на:

• структурни (структурна функция) - фосфолипиди, мастни киселини, холестерол; В комплекс с белтъчните молекули изграждат мембраните на клетките и клетъчните органели и определят тяхната пропускливост; Гликолипидите са важен компонент на нервната тъкан;
• резервни - триацилглицероли, мастни киселини; Изпълняват ролята на енергийни депа;
• транспортни - фосфолипиди, липопротеини.
• защитни (защитна функция) – отлагат се като подкожен слой с добри термоизолационни свойства, опаковат органите и ги предпазват от механични въздействия, восъчен налеп по повърхността на листата и плодовете, липидни компоненти в бактериалната стена на бактериите и определя тяхната чувствителност към антибиотиците;
• регулаторни – ейкозаноиди;

7.2. Класификация на липидите

В химично отношение, липидите са изключително разнообразни и се класифицират в няколко групи (фиг.78).

Фигура 78. Класификация на липидите

Класификацията на липидите е сложна, тъй като в този клас влизат вещества, които са твърде разнообразни. Единственото свойство, което ги обединява е тяхната хидрофобност. В зависимост от способността им при хидролиза в алкална среда, да не образуват или да образуват соли на висши мастни киселини (сапуни), биват:

• Неосапуняващи;
• Осапуняващи.

7.2.1. Осапуняващи

7.2.1.1. Прости липиди

Простите липиди са двукомпонентни. При хидролиза се получават два вида вещества (алкохол и карбоксилна киселина). Мазнините и восъците се означават, като прости липиди. Те са изградени от свързването на два вида съставки – алкохол и киселина. Простите липиди (мазнини), наречени още „неутрални", са комбинация от три мастни киселини свързани с молекула глицерол (триглицериди). Всяка от тези киселини има дълга въглеводородна верига и е силно хидрофобна (хидро – вода, фобос – страх). Остатъкът от глицерол съдържа хидроксилни групи и има хидрофилен характер (хидро – вода, филео – обичам), но той заема относително малка част от молекулата.

Мастни киселини

Мастните киселини влизат в състава на практически всички класове липиди - триацилглицероли, фосфолипиди, естерния холестерол и по този начин оказват влияние върху техните свойства.

Мастните киселини при човек се характеризират със следните особености:

• четно число въглеродни атоми;
• отсъствие на разклонение на веригата;
• наличие на двойни връзки само в цис-конформация.

Фигура 79. Мастни киселини със С18 въглеродна верига

Мастните киселини се отличават по своя строеж, дължина на веригата и количество двойни връзки (фиг.79). Обикновено се състоят от въглеродна верига (от 4 до 30 въглеродни атома), метилова група от една страна и ацидна група от друга. Всеки въглероден атом е свързан с един или два водородни атома. Свойствата на мастните киселини варират в зависимост от дължината на въглеродната верига, степента на насищане, мястото на двойната връзка.

Според дължината на веригата мастните киселини се делят на три групи:

• късоверижни (до 4 въглеродни атома);
• средноверижни (6-10 въглеродни атома);
• дълговерижни (над 10 въглеродни атома). Според степента на наситеност те могат да бъдат:
• наситени (без двойни връзки) - палматинова (С16), стеаринова (С18) и арахинова (С20); с обща формула (CnH2n)O2;



• мононенаситени (с една двойна връзка) – палмитоолеинова (С16:1,∆9), олеинова (С18:1, ∆9);



• полиненаситени (с две и повече двойни връзки).

Полиненаситените мастни киселини съдържат две или повече двойни връзки, разделени от метиленова група. Освен по брой двойни връзки, те се отличават по разположението им относно началото на веригата (обозначава се с ∆ „делта“) или от последния атом (обозначава се с буквата ω „омега“). По положението на двойната връзка относно последния атом се делят на полиненаситени масти киселини ω9, ω6 и ω3-мастни киселини.

1. ω6-мастни киселини – тези киселини се обединяват като витамин F, съдържат се в растителните масла.

• Линолева (С18:2, ∆9, 12);
• γ-линоленова (С 18:3, ∆6,9,12);
• арахидонова (ейкозотетраенова, С20:4, ∆5,8,11,14).

2. ω3-мастни киселини – най-много се съдържат в рибеното масло.

Изключение е α-линоленовата киселина, съдържаща се в леното, конопеното и царевичнота масло.

• α-линоленовата киселина (С18:3, ∆9,12,15);
• тимнодонова (ейкозапентаенова, С20:5, ∆5,8,11,14,17);
• клупанодонова (докозапентаенова, С22:5, ∆7,10,13,16,19);
• цервонова (докозахексаенова, С22:6, ∆4,7,10,13,16,19).

Докозахексаеновата киселина, по-добре позната като DHA, е омега-3 незаменима мастна киселина. Тя е един от основните изграждащи блокове на мозъка и очите. DHA осигурява оптимален състав на клетките в мозъка, ретината, сърцето и части на нервната система. Тези клетки пренасят електрически потоци, изпращащи сигнали по цялото тяло. При зародиша и малките бебета, DHA е особено важна за растежа и развитието на мозъка, нервната система и ретината на окото. Тъй като DHA се среща само в майчиното мляко, но не и в кравето, лекарите препоръчват кърмене или употреба на детски формули, съдържащи DHA.

Научните изследвания сочат:

• » Незаменим хранителен елемент за оптимална мозъчна функция;
• » Важна добавка за новородени, които не се кърмят;
• » Анализите показват връзка между DHA и подобрена мозъчна функция;
• » Играе важна роля за здравето на очите;
• » Основно значение за периода на бременността за здравето на майката и детето.;
• » Проучванията поддържат тезата за връзка между DHA и ползи за сърдечносъдовата система;
• » Подпомага добро кръвно налягане;
• » Спомага за здравословни нива на растежния хормон;
• » Насърчава добро общо състояние;
• » Стимулира противовъзпалителния ефект;

Омега-3

Най-важните и хранително приложими омега-3 мастни киселини са ейкозапентаеновата (EPA)и докозахексаеновата (DHA). Те са необходими за ефикасното функциониране на мозъка и тялото на клетъчно ниво. Ниски DHA нива са свързани с депресия, шизофрения, загуба на памет и повишен риск от развиване на алцхаймер. Учените свързват техен неадекватен прием при бременни жени с преждевременно раждане, ниско тегло на новороденото, както и с хиперактивност при децата.

Омега-6

Прекомерни количества омега-6 влияят на здравословните ползи от омега-3, ето защо е важно да се снабдява с правилното съотношение (приблизително 4:1 или по-ниско); повечето хранителни режими днес съдържат съотношение 20:1 или по-лошо! При подходящо подхранване омега-6 може да насърчи здравословното състояние на кожата, ноктите, косата, както и да подпомогне емоционалния и хормонален баланс.

Омега-9

За разлика от омега - 3 и омега - 6 мастни киселини, омега - 9 не се счита за незаменимa, тъй като се произвежда в тялото от ненаситени мазнини. Подобно на омега-3 и омега-6 точният баланс за омега-9 е важен, тъй като при отсъствие на омега-3 и омега-6, организмът ще компенсира, чрез производството на омега-9, която не е толкова ефективна в хранителен план. Олеиновата киселина - омега-9 мастна киселина, показва способност да намалява риска от атеросклероза (втвърдяване на артериите), сърдечносъдова недостатъчност и удар.

Научните изследвания сочат:

• » Средство за регулиране на възпалителния процес, кръвния вискозитет и налягането, производството на хормони и дейността на имунната и централна нервна системи.
• » Намалява болката при страдащите от ревматоиден артрит.
• » Поддържа сърдечносъдовото здраве, намалявайки кръвното налягане, отпускайки кръвоносните съдове и понижавайки холестеролните нива.
• » Показва способност да намалява завишени нива на триглицеридите.

Източници на наситени и мононенаситени мастни киселини се явяват твърдите мазнини – краве масло, кашкавал и други млечни продукти, свинска сланина и говежда мазнина. Полиненаситените ω6-мастни киселини се съдържат основно в растителните масла (освен зехтин и палмово) – слънчогледово, конопено, ленено. Полиненаситените ω3-мастни киселини се намират в рибната мазнина.

Мастните киселини определят енергетичната функция на липидите. При окисление на мастните киселини се получава половината от цялата енергия за организма. Единствено еритроцитите и нервните клетки не използват енергия от окисление на мастните киселини. Като енергиен субстрат се използват основно наситени и мононенаситени мастни киселини.

Мастните киселини влизат в състава на фосфолипидите и триацилглицеролите. Наличието на полиненаситени мастни киселини определя биологичната активност на фосфолипидите, свойствата на биологичните мембрани, взаимодействието на фосфолипидите с мемранните белтъци и тяхната транспортна и рецепторна активност. За дълговерижните (С22, С24) полиненаситени мастни киселини е установено, че участват в механизма на запаметяване и при поведенческите реакции. Ненаситените 20 въглеродни мастни киселини (ейкозанови), се явяват субстрат за синтез на ейкозаноиди – биологично активни вещества, изменящи количеството цАМФ и цГМФ в клетката модулиращи метаболизма и активността както на самата клетка, така и на околните клетки. Тези вещества се наричат местни или тъканни хормони.

Към ейкозаноидите (гр.είκοσι - двадесет) се отнасят окислените производни на ейкозановите киселини – ейкозотриенова (С20:3), арахидонова (С20:4), тимнодонова (С20:5). Ейкозаноидите се групират в:

• Простагландини (Pg) – синтезират се почти във всички клетки, с изключение на еритроцити и лимфоцити. Отделят се простагландини типове A, B, C, D, E, F - функциите им се свеждат до променяне на тонуса на гладката мускулатура на бронхите, отделителната, половата и кръвоносната система. Те също влият върху температурата на тялото.
• Простациклини – подвид на простагландините (PgI), предизвикват разширяване на малките съдове, но също така инхибират агрегацията на тромбоцитите. Активността им нараства с повишаване на броя на двойните връзки.
• Левкотриени (Lt) – синтезират се в левкоцитите, в клетките на белия дроб, слезката, мозъка и сърцето. Отделят се шест вида левкотриени A, B, C, D, E, F. В левкоцитите стимулират подвижността, хемотаксиса и миграцията на клетките при начало на възпаление, като цяло те активират реакциите на възпаление, предотвратявайки превръщането му в хронично. Предизвикват съкращаване на мускулатурата на бронхите (в дози 100-1000 пъти по-малки, отколкото на хистамин).
• Тромбоксани (Tx) – образуват се в тромбоцитите, стимулират тяхната агрегация и предизвикват свиване на съдовете. Тяхната активност намалява при увеличение на двойните връзки.

Клетките не могат да депонират ейкозаноиди, разрушават се за няколко секунди, затова се синтезират постоянно от постъпващите ω6- и ω3-мастни киселини.

Триацилглицероли

Триацилглицеролите (ТАГ, триглицериди, триацилглицерини, неутрални мазнини) са естери на глицерола с три мастни киселини. Мастнокиселинният състав на триацилглицеролите определя техните свойства, смилаемост и резорбция. Те са най-голямата по количество липидна фракция в човешкия организъм и са основен и дълготраен източник на енергия, складиран в мастните депа.

Фигура 80. Структура на ТАГ

Мазнините като химични съединения са естери на глицерола с висши мастни наситени (твърди мазнини) и висши мастни ненаситени (течни мазнини) карбоксилни киселини. Твърдите мазнини и се наричат мазнини, а течните мазнини се наричат масла. Мазнините като вид липиди са най- разпространените липиди. Общо в мазнините са открити 50 наситени и ненаситени карбоксилни киселини.

Триацилглицеролите представляват естери на монокарбоксилови киселини (алканови или алкенови, съдържащи обикновено до С24-атома) и глицерол. Наричат се още триглицериди.

Фигура 81. Структура на ТАГ, естери на глицерол, мастните киселини могат да бъдат наситени и ненаситени

Идентифицирани са повече от 100 различни мастни киселини, които се естерифицират от глицерола – 40 от тях се срещат по-често. Най-често се срещат:

• С15Н31СООН палмитинова киселина;
• С17Н35СООН стеаринова киселина;
• С17Н33СООН олеинова киселина (с една двойна връзка);
• С17Н31СООН линолова киселина (с две двойни връзки);
• С17Н29СООН линоленова киселина (с три двойни връзки).

Когато имаме ненаситени киселини в триглицеридите тези киселини са в цис-форма. Трябва да отбележим, че транс-формите (напр.елайдиновата киселина, изомер на олеиновата) не се усвояват от организма (фиг.81).

Фигура 82. Структура на мастни киселини с въглеродна верига С18, ненаситените киселини в триглицеридите са в цис-форма. ; транс-формите (напр.елайдиновата киселина, изомер на олеиновата) не се усвояват от организма

Триглицеридите биват два вида:

• прости триестери - когато молекулите са триестери на една и съща карбоксилна киселина, и се наричат прости триглицериди; Такива са тристеарина, който е твърд и се съдържа в овчата лой и триолеина, който е течен и се съдържа в маслиненото масло (зехтина).
• смесени триестери - триестери на различни карбоксилни киселини. Такива са олеопалмитобутирин (основната съставна част на кравето масло) и олеопалмитостеарин (основната съставна част на свинската мас).

Мазнините не се срещат в чист вид в природата. Те най-често се срещат като смес от прости и смесени триглицериди, както и заедно с витамини, каротеноиди, стерини, ароматни вещества и др. Имената им се образуват от основата на името на съответната киселина и окончанието –ин:

Фигура 83. Структура на прост и сложен триацилглицерид

Според агрегатното си състояние мазнините се делят на масти, които са твърди вещества и масла – течни вещества.

Мазнините се срещат в твърдо и течно агрегатно състояние. Твърдите мазнини са естери на висшите наситени карбоксилни киселини. Това са животинските мазнини. Изключение прави рибеното масло, което е течно. Течните мазнини са естери на висшите ненаситени карбоксилни киселини и това са растителните масла. Течните мазнини могат да полимеризират, а също така могат да се превръщат в твърди при процеса хидрогениране. Мазнините са неполярни хидрофобни съединения. В молекулите им не се съдържат заредени функционални групи.

Поставени във вода, мазнините не се разтварят. При силно разклащане образуват временно мастни капки, които постепенно се сливат и образуват два слоя – воден и липиден. Мастните киселини участващи в мазнините могат на бъдат с различно дълги въглеродни вериги. Понякога съдържат една или повече двойни връзки (т.е. са наситени). Това се отразява на свойствата на мазнините, които изграждат. Така мазнините, които съдържат ненаситени и по-къси мастни киселини, са течни при стайна температура. Такива са повечето растителни мазнини. Животинските мазнини, като лойта, маста, мазнините на млякото, са твърди, защото съдържат предимно наситени и по-дълги мастни киселини.

Химични свойства на триацилглицеролите:

• - Хидролиза - мазнините могат да се хидролизират по няколко начина: с вода, с алкална основа (осапуняване), с ензими (липази).
• - Хидрогениране (втвърдяване на мазнините);
• - β-окисление - процес на окисление на висшите мастни киселини;

Гранясване - под действие на въздуха,светлината и влага мазнините придобиват неприятна миризма и горчив вкус. Протича процес на окисление и разпадане на ненаситените глицериди до нисши алдехиди и киселини с неприятна миризма.

Биологично значение на триацилглицеролите.

Мазнините са богати на водород съединения и затова при разграждането им в клетката се отделя голямо количество енергия. При разграждането на 1g мазнина се получава два пъти по-голямо количество енергия (34 kJ/mol), отколкото при разграждането на 1g въглехидрати (17 kJ/mol), затова те са удобна форма за запасяване на организмите с енергия. Основна фунция на ТАГ е резервно-енергетичната – при човек, запасите на подкожни мазнини >са достатъчни за поддържане на живот до 40 дни, при пълно гладуване. Излишъкът от въглехидрати също се превръща в мазнини, които се складират като енергиен резерв на клетката. При нужда организмите могат да използват тези резервни мазнини като източник на енергия.

Човекът не може да изгражда някои от ненаситените мастни киселини, които са необходими за синтезата на групи вещества със силно физиологични действие – тъканни хормони. Затова тези мастни киселини трябва да се поемат с храната в състава на растителните мазнини.

Много организми имат специализирани клетки, в които се натрупват липиди във вид на мастни капки. В семената на слънчогледа, рицина и др. Маслодайни растения се складира голямо количество мазнини. Подкожните мазнини, които се натрупват при много животински организми (особено при водните) и човека, служат още като топло изолатор. Някои нежни вътрешни органи, като сърцето и бъбреците са обвити от слой мазнини, който ги защитава от механични въздействия (механична защита).

Восъци

Восъците са естери на висши монокарбоксилови киселини с висши едновалентни алкохоли; покриват листата на растения, перата на птиците и козината на бозайниците, т.е. изпълняват предимно защитни функции. Те са абсолютно неразтворими във вода и образуват непромокаем слой, тъй като алкохолът и мастната киселина, които ги изграждат са с дълги въглеводородни вериги. Това прави цялата молекула на восъците силно хидрофобна.

По произход восъците се разделят на животински и растителни.

Животински са:

• Пчелен восък – изграждащ пчелните килийки в кошерите;
• Китайски насекомов восък - добива се в големи количества;
• Китов спермацет – намира се в черепната кухина на китовете; употребява се главно за приготвяне на луксозни свещи;
• Вълнен восък – като съставна част на вълнената мас, в него се съдържа и алкохола холестерол.

Растителни восъци са:

• Карнаубов восък – образува се под формата на прах върху листата на палмата Copernica cerifera; поради високата т.к. и водонепропускливост този восък е един от ценните компоненти на подовите восъци и копирните хартии;
• Планински восък – намира се в някои каменни въглища и катрани като парафин; употребявал се е главно като електроизолатор;

Восъците намират приложение за направата на свещи, на восъчни фигури, за приготвяне на кремове за обувки, за мазане на паркет и мебели и др.

7.2.1.2. Сложни липиди

При хидролиза на сложните липиди се получават три или повече вещества. При тях освен алкохол и карбоксилна светлина, още се получават многовалентен алкохол (глицерол), фосфорна киселина, въглехидрат (глюкоза, галактоза), аминоалкохол (коламин, холин), аминокиселина (серин) и други. Сложните мазнини са съставени от триглицерид и други химически съединения. Tе се подразделят на две основни групи: фосфолипиди и гликолипиди.

• Фосфолипиди - една или повече мастни киселини, комбинирани с остатък от фосфорна киселина и азотсъдържащо съединение;
• Гликолипиди - мастни киселини, комбинирани с глюкоза и азотсъдържащо съединение;

Най-характерната особеност на сложните липиди е тяхната бифилност, обусловена от наличието както на неполярни хидрофобни, така и от силно полярни йонизирани хидрофилни групи. Това дава възможност сложните липиди да изпълняват ролята на емулгатори на границата между две фази. Участието им в състава на биомембраните определя и тяхната особено важна биологична роля.

Фосфолипиди (фосфатиди)

Фосфолипидите представляват съединения на алкохола глицерол или сфингозин с висшите мастни киселини и фосфорната киселина. В техния състав също така влизат азотсъдържащите съединения холин, етаноламин, серин, цикличния шестатомен алкохол инозитол (витамин В8). По състав и структура наподобяват мазнините. Делят се на две основни групи - естерни (глицерофосфатиди) и ацетални (сфингозинфосфатиди).

Глицерофосфолипиди (Естерни фосфолипиди )

В организма на човек най-разпространени са глицерофосфолипидите. Мастните киселини, които влизат в състава им са неравностойни. Фосфолипидите са втората по големина липидна съставка на организма и представляват естери на глицерола с два мастно-киселинни остатъка и фосфорна киселина. Те много приличат на мазнините, но молекулата им съдържа две мастни киселини. Вместо третата те съдържат молекула фосфорна киселина и затова се наричат фосфолипиди. Към втория въглероден атом като правило се присъединява полиненаситена мастна киселина. При С1 често се присъединяват мононенаситени или наситени мастни киселини. Най-простият представител на глицерофосфолипидите се явява фосфатидната киселина (ФК), междинно съединение при синтезата на ТАГ (триацилглицероли) и ФЛ (фосфолипиди).

Фигура 84. Строеж на преобладаващите в организма фосфолипиди

Фосфатидилсерин (ФС), фосфатидилетаноламин (ФЕЛ, кефалин), фосфатидилхолин (ФХ, лецитин) са структурни фосфолипиди, заедно с холестерина формират липидния бислой на клетъчните мембрани и регулират активността на на мембранните ензими, също така вискозитета и проницаемостта на мембраните. Фосфатидилхолина (лецитин) участва в образуването на жлъчка и поддържа намиращия се в нея холестерин в разтворено състояние. Лецитините имат амфотерни свойства и при хидролиза се разпадат до висши мастни киселини, холин и глицерофосфорна киселина. В организма те играят важна биологична роля с въглехидрати, гликозиди, белтъци и алкалоиди образуват адсорбционни и абсдорбционни “съединения”, които имат добри проникващи способности през клетъчните мембрани.

Фосфатидилинозитолът (ФИ) играе основна роля в механизма на предаване на хормонални сигнали в клетката. Лизофосфолипидите продукт от хидролизата на фосфолипидите от фосфолипаза А2, се образуват при определени стимули, предизвикващи в клетката синтез на ейкозаноиди (простагландини, левкотриени). Кардиолипин е структурен фосфолипид в мембраните на митохондриите. Плазмогените при С1 съдържат висшалкохол вместо мастна киселина. Те участват в структурата на мембраните, представляват до 10% от фосфолипидите на мозъка и мускулната тъкан.

Фигура 85. Строеж на по-малко разпространените фосфолипиди

Хидрофилният характер на част от молекулата на фосфолипидите е засилен в сравнение с мазнините, тъй като тя съдържа, фосфорна киселина, носеща електрични заряди. Така че молекулата им е изградена от две ясно обособени части хидрофилна и хидрофобна, които можем да обозначим съответно като глава и опашка (фиг.86).

Фигура 86. Строеж на молекула фосфолипид и мембранен бислой

Хидрофилната глава съдържа богати на кислород и заредени функционални групи, а опашката е изградена от въглеводородните вериги на мастните киселини. Поставени във вода фосфолипидите се разполагат по строго определен начин. На повърхността на водата те се разполагат в един слой, подобно на мазнините. Всички молекули се ориентирани по един и същ начин с хидрофилните глави към водата и хидрофобните опашки към въздуха.

Фосфолипидите се синтезират главно в черния дроб и в чревната лигавица. Тъй като имат едновременно и мастно- и водноразтворими свойства, фосфолипидите се срещат и в комбинация с протеини в клетъчните мембрани и в кръвта, където участват в транспорта на мазнините. Основната функция на фосфолипидите е да поддържат структурната цялост на клетките. Фосфолипидите имат важно физиологично значение за растителните и животинските организми. Срещат се в семената на растенията, мозъка, черния дроб, спермата, клетъчните мембрани, кръвната плазма. В молекулите на фосфолипидите се съдържа фосфорна киселина. Най-важната функция на фосфолипидите е участието им в състава на биологичните мембрани. Заедно с белтъчините те изграждат периферната клетъчна мембрана и вътрешноклетъчните мембрани, които разделят еукариотните клетки на отделения с различна функция. Благодарение на фосфолипидните молекули мембраните служат като бариери в междуклетъчния и вътрешноклетъчния пренос на вещества. През тях не могат да преминават свободно водоразтворими съединения. Сравнително лесно могат да преминават само вещества които имат липидна природа.

Сфингофосфолипиди (Ацетални фосфолипиди)

Основни представители от сфингозинфосфатиди при човек се явяват сфингомиелините, преди всичко се срещат в сивото и бялото вещество на главния и гръбначния мозък, в обвивката на аксоните от периферната нервно тъкан, в черния дроб, еритроцитите и други тъкани. В качество на мастни киселини участват наситени и мононенаситени мастни киселини. В нервната тъкан сфингомиелина участва в предаването на нервен сигнал по аксоните. Тези фосфолипиди влизат в състава на клетъчните мембрани. Сфингомиелинът в миелиновите обвивки на нервите в централната нервна система съдържа предимно дълговерижни мастни киселини като лигноцеринова (24:0) и нервонова (24:1; 15). Сфингомиелинът в сивото вещество на мозъка съдържа предимно стеаринова киселина.

При тях глицеролът е ацетално свързан с висши алдехиди и естерно с фосфорна киселина (фиг.87).

Фигура 87. Строеж на молекула сфингофосфолипид, глицеролът е свързан ацетално с висши алдехиди и естерно с фосфорна киселина

Гликолипиди (Гликосфинголипиди)

Производни на церамидите. Отличават се от сфингомиелинина по това, че не съдържат фосфат и че в полярната “глава” вместо алкохол има монозахарид или олигозахарид, прикрепен към церамида чрез О-гликозидна връзка. Участват в мембраните на всички тъкани, но в най-големи количества са в нервната тъкан. Разположени са главно във външния слой на плазмената мембрана, където взаимодействат с компоненти на извънклетъчната среда. Участват в регулацията на клетъчните взаимодействия, растежа и развитието. Имат антигенен характер.

Тук спадат кръвно-груповите антигени, различни ембрионални антигени, специфични за определени стадии от развитието на плода, туморни антигени и др. Други служат като повърхностни рецептори за холерните и дифтерийни токсини и за някои вируси. Натрупването им в клетките поради ензимни дефекти, свързани с разграждането им, води до сериозни увреждания на нервната система. Установено е, че в туморни клетки значително се променя гликофосфолипидният състав на мембраните.

Гликосфинголипидите биват две групи – неутрални и кисели. Към неутралните спадат цереброзидите, глобозиди и др., а към киселите – сулфатиди и ганглиозиди.

Гликолипидите съдържат в молекулата си остатък от въглехидрат и не съдържат остатъци от фосфорна киселина и азотна база. Широко представени са в нервната тъкан и мозъка, разполагат се по повърхността на външната плазматична мембрана, с олиговъглехидратната верига навън. Най-вероятната им функция е рецепторната. Типични представители на гликолипидите са цереброзидите и ганглиозидите.

Фигура 88. Сравнение на строежа на молекулите на гликолипидите: цереброзиди и ганглиозиди

Обща част на всички гликолипиди е съединението церамид, който представлява съединение на аминоалкохол сфингозин с дълговерижна мастна киселина (фиг.89).

Фигура 89. Структура на церамид

Цереброзиди. Голяма част от гликолипидите са цереброзиди, включват в молекулата си церамид и един или няколко захарни остатъци. За повечето тъкани по-характерни са глюкозилцерамидите, в нервната тъкан основен цереброзид е галактозилцерамид.

Фигура 90. Структура на галактозилцерамид

Цереброзиди са сфинголипиди, но не са сфингозинфосфатиди, тъй като не съдържат в молекулата си остатък от фосфорна киселина.

Ганглиозиди - най-сложните сфинголипиди, по структура са сходни на цереброзидите. В тяхната молекула монозахаридният остатък е заменен с олигозахариден остатък, който може да бъде ди-, три- или тетразахариден, като някой от тях е свързан с невраминовата киселина.

Фигура 91. Структура на невраминовата киселина

Невраминовата киселина е широко разпространена в животинските тъкани и секрети, важна аминозахар под формата на N-ацетилпроизводни. Ганглиозидите най-напред са били изолирани от сивото вещество на мозъка.

7.2.2. Неосапуняващи

Еднокомпонентни, не се хидролизират нито в алкална, нито в кисела среда. Тук спадат други две групи липиди – каротeноиди и стероиди, както и техните производни.

7.2.2.1. Производни на изопрена Каротeноиди

Каротeноидите са пигменти, които имат свойството да поглъщат светлината. Това са дълговерижни терпени, съдържат 40 въглеродни атома и могат да се разглеждат като тетратерпени. Те имат множество спрегнати двойни връзки и поради това са цветни съединения. Всички каротеноиди намерени в природата са с trans-конфигурация на двойните си връзки. По важни от каротеноидите са ликопен, γ-каротен, β-каротен, α-каротен (фиг.92). Светлочувствителните пигменти са жълто-оранжеви (ксантофили) и червено- оранжеви (каротени). Каротeноидите са разпространени както в растенията, така и в животните. Веществата от тази група в листата на зелените растения подпомагат хлорофила при фотосинтеза. Подобни пигменти участват при осъществяването на движението на растителните части, предизвикани от светлината.

Фигура 92. Структура на основните каротеноиди

Ликопенът е червеното багрило на доматите и шипките. Той съдържа 13 двойни връзки (повечето спрегнати – хромофорни групи). И трите изомерни каротена са изолирани от морковите. В организма β-каротена се разпада на 2 молекули витамин А и затова го наричат провитамин А. У човека един от продуктите на разграждане на каротеноидите – витамин А, е необходим за зрението – за изграждането на зрителния пигмент.

Представители на по-дълговерижните терпеноиди са:

Фитол. Получен е при хидролиза на хлорофил. Съдържа само една двойна връзка. Фитолът е безцветно висококипящо вещество.

Фигура 93. Структура на фитола

Витамин А (ретинол, аксерофтол). Витамин А се съдържа в мазнините, месото, рибата, млякото, рибеното масло, яйчния жълтък, морковите. Той се получава в животинския организъм чрез разпадане на β- каротен под действието на ензима каротеназа. За първи път е изолиран от Карер (1931 г.) от маслото, намиращо се в черния дроб на риба. Вит.А е необходим за нормалния растеж на човека и млекопитаещите и играе важна роля във фотовъзприемчивостта на ретината на окото. Недостигът на вит.А води до отслабване на зрението в сумрак, т.нар.”кокоша слепота”, а липсата на вит.А води до ксерофталмия – изсъхване на роговицата и ослепяване.

Фигура 94. Структура на ретинола (вит.А)

Витамин Е се съдържа в растителни масла, зърнените храни, зеленчуците и яйцата. Играе важна роля при образуването на мъжките и женските полови клетки и при износването на плода.

Витамин К участва в съсирването на кръвта и има структурно сходство с витамин Е.

7.2.2.2. Производни на циклопентанперхидрофенантрена

Стероиди

Разнообразието в химичната структура на липидите се допълва от групата на стероидите. Стероидите са биологично важни природни съединения и играят съществена роля в жизнената дейност на животни и растения. Въз основа на биологичното действие стероидите се делят на:

• стероли (стерини); y жлъчни киселини; y полови хормони;
• хормони на надбъбречната жлеза;
• сърдечни агликони;
• дигиталисови (жабешки) отрови;
• стероидни алкалоиди.

Стероидите се намират в пряка връзка с изопреноидите, защото те могат да се разглеждат като едни тетрациклени терпеноиди. Те са вещества, които си приличат по структура, но имат разнообразни функции. Притежават въглеродния скелет на един циклопентанперхидрофенантрeн. Въглеводорода с такъв скелет се нарича стеран.

Фигура 95. Структура на циклопентанперхидрофенантрeн (стеран)

От стерана, чрез последователно заместване на водородни атоми на определени места с СН3- или други алкилови групи1 са получени неговите производни естран, андростан, прегнан, холан и холестан:

Фигура 96. Структура на производните на циклопентанперхидрофенантрeн (стеран)

Холестан, основен въглеводород за синтеза на стеролите. Холан, основен въглеводород на жлъчните киселини. Прегнан, основен въглеводород на гестагените и хормоните на надбъбречната жлеза.

Андростан, основен въглеводород на андрогените (мъжки полови хормони).

Естран, основен въглеводород на естрогените (женски полови хормони).

Кортикостероидите са хормони, които се секретират от кората на надбъбречната жлеза и играят разнообразна роля в обмяната на въглехидратите и белтъците, обмяната на води и соли и в половото развитие. Списъкът на стероидите, които се срещат в организмите и изпълняват разнообразни функции, се допълва от витамин D, жлъчните киселини и някои отровни съединения, които се синтезират в растенията. Изолирани от растенията, част от съединенията със стероидна природа, се използват като лекарствени средства (например сърдечните гликозиди, изолирани от растението напръстник).

Стероли (стерини)

Тези съединения са производни на холестана и биват растителни и животински. Животинският стерол е холестеролът (холестерин):

Фигура 97. Структура на холестерола

Холестеролът е представител на стеролите, наситени алкохоли. Синтезира се в организма, около 0,5-0,8 грама на денонощие, при това половината се формира в черния дроб, около 15% в тънкото черво, останалата част в коя да е клетка, която не си е изгубила ядрото. Всички клетки в организма са способни да синтезират холестерол. Среща се в свободна или естерифицирана форма само в животинските тъкани. Той е важна съставна част на клетъчните мембрани, играе роля в биосинтеза на жлъчни киселини, хормони на надбъбречната жлеза, естрогени и прогестерон и е прекурсор на витамин Д.

Основните функциите на холестерола са:

• Структурна – влизат в състава на клетъчните мембрани;
• Свързване и транспорт на полиненаситени мастни киселини – като част от състава на липопротеини с ниска и висока плътност;
• Предшественик на жлъчните киселини, стероидните хормони и витамин D

Основно холестеролът се приема от човека с храната, но може и да се синтезира от клетките на организма. Той се синтезира в черния дроб на човека или постъпва с храната. Най-богати на холестерол (на 100 гр продукт) са сметаната (0,002 гр.), кравето масло (0,03 гр.), яйцата (0,18 гр.), говеждия черен дроб (0,44 гр.). За едно денонощие в организма постъпват около 0,4 грама. При повишено съдържание на холестерол в кръвта той се отлага заедно с мазнини по вътрешната страна на големите артериални съдове и стеснява отвора им. Съдовата стена се втвърдява и загубва еластичността си. Това е причина за поява на атеросклероза и повишено кръвно налягане. Когато са обхванати коронарните кръвоносни съдове или мозъчните артерии може да се стигне съответно до инфаркт на миокарда или до мозъчен инсулт. Холестеролът и изходно съединение за биосинтезата на редица хормони, които се образуват в надбъбречните и половите жлези.

Изследвания са показали, че в организма съществуват липопротеини с ниска плътност (LDL’s) и липопротеини с висока плътност (HDL’s), които служат като носители на холестерола от и към черния дроб. Съществуват доказателства,че LDL’s пренася холестерола към периферните тъкани, докато HDL’s отстранява холестерола от клетките и го транспортира обратно в черния дроб. Ако LDL’s доставя повече холестерол, отколкото е необходимо, а HDL’s престава да го отстранява, то излишъка се натрупва по стените на артериите (атеросклероза).

Холестеролът се извежда от организма чрез червния тракт:

• с фекалиите във вид на холестерол, постъпват с жлъчните киселини, и образувани от микрофлората на неутрални стероли (до 0,5 гр./денонощие);
• във вид на жлъчни киселини (до 0,5 гр./денонощие);
• около 0,1 гр. се отделят като влизащи в състава на слузестия епител на кожата и кожната мазнина;
• около 0,1 гр. се превръщат в стероидни хормони (полови, глюкокортикоиди, минералокортикоиди), които след разграждане се изхвърлят чрез урината.

От структурните аналози на холестерола по-важни са 7- дехидрохолестерола и ергостерола (фиг.98). Първият се съдържа в нервните тъкани на животните, а ергостерола - в дрожди и гъби.

Фигура 98 . Производни на холестерола

Тези стероли (ергостерола и 7-дехидрохолестерола) са предшественици или провитамини на витамините от групата D. В организма чрез биотрансформация или при облъчване с ултравиолетова светлина тези стероли се превръщат в свои изомери (фиг.99).

Фигура 99. Процес на биотрансформация на производните на холестерола

От ергостерол се получава калциферол (вит.D2) и холекалциферол (вит.D3). Най-активни от тази група са именно витамините D2 и D3. Те са необходима съставна част от храната на човека и регулират усвояването на калция и съответно растежа на костите. Витамин D се съдържа в черния дроб, рибата, хайвера, месото, рибените масла, млякото, яйцата. Регулира калциево-фосфорната обмяна. Образува се и в кожата, под влиянието на слънчевите лъчи. Недостигът на витамините от групата D води до болестта на костната система рахит.

Полови хормони

Половите хормони са стероиди, които се образуват в гонадите (яйчници и тестикули), стимулират на свой ред хормоните с пептидна структура, които се отделят в кръвния поток от предната част на хипофизата. Тези стероиди са отговорни за развитието на половите белези и половите чувства у мъжките и женските индивиди. Хормоните на половите жлези са съответно мъжки и женски и са производни на андростана и естрана. Женските полови хормони се наричат естрогени, а мъжките андрогени.

Фигура 100. Структура на половите хормони

В организма всички тези хормони се изработват под въздействие на “гонадотропни хормони”, отделящи се от хипофизата. Отстраняването на хипофизата или на гонадите води до угасване на половите функции.

От мъжките полови хормони тестостерона и андростерона са главни членове. Тестостеронът се явява екскрет на тестикулите. Той е първичният хормон. Тестостеронът е стероиден хормон, който регулира половото развитие при мъжките индивиди на гръбначните животни. Андростеронът се образува от него и се отделя с урината.

Близките по химична структура естрогени играят подобна при женските индивиди. Прогестерон се секретира от жълтото тяло (corpus luteum), участва в подготовката и запазването на бременността.

Всички тези хормони и някои техни аналози са получени по синтетичен път и служат като важни медицински препарати. Например, естронът и тестостеронът се използват като тонизиращи и лечебни средства при недостатъчна продуктивност на полови хормони, при хормонални заболявания или при преходната възраст (климактериума).

Жлъчни киселини

Образуват се в черния дроб и влизат в състава на жлъчката. Жлъчката представлява сложна течност с основен характер. Представлява окол 3% сух остатък и 97% вода. В сухия остатък се откриват две основни групи:

• попадащи чрез филтрация на кръвта – натрий, калий, креатин, холестерол, фосфатидилхолин;
• активно секретирани от хепатоцитите билирубин и жлъчни киселини.

Между основните компоненти на жлъчката се установява съотношение жлъчни киселини: фосфатидилхолин: холестерол като 65:12:5.

Жлъчните киселини емулгират мазнините, разпръсквайки ги до малки капчици, което увеличава общата им повърхност и улеснява действието на липазата върху тях.

Фигура 101. Рециркулация на жлъчните киселини

За едно денонощие се осъществяват около 6-10 цикъла на циркулация на жлъчните киселини между черния дроб, където основно се синтезират от холестерола и тънкото черво (илеум), където се реабсорбират (фиг.101). По такъв начин, не голямо количество жлъчни киселини (3-5 гр.) обезпечават преработването на липидите, които постъпват за едно денонощие в организма. Загубата на жлъчни киселини е около 0,5 гр./денонощие, което съответства на синтезата от холестерол.

Терминологичен речник

• #липиди - органични съединения, неразтворими във вода, добре разтворими в неполярни органични разтворители (етер, ацетон, хлороформ, и др.).
• #триацилглицероли (ТАГ, триглицериди, триацилглицерини, неутрални мазнини) - естери на глицерола с три мастни киселини. Мастнокиселинният състав на триацилглицеролите определя техните свойства, смилаемост и резорбция. Те са най-голямата по количество липидна фракция в човешкия организъм и са основен и дълготраен източник на енергия, складиран в мастните депа.
• #восъци - естери на висши монокарбоксилови киселини с висши едновалентни алкохоли; покриват листата на растения, перата на птиците и козината на бозайниците, т.е. изпълняват предимно защитни функции.
• #гранясване - под действие на въздух, светлина и влага мазнините придобиват неприятна миризма и горчив вкус. Протича процес на окисление и разпадане на ненаситените глицериди до нисши алдехиди и киселини с неприятна миризма.
• #фосфолипиди - представляват съединения на алкохола глицерол или сфингозин с висшите мастни киселини и фосфорната киселина.
• #гликолипиди (Гликосфинголипиди) - производни на церамидите. Отличават се от сфингомиелинина по това, че не съдържат фосфат и че в полярната “глава” вместо алкохол има монозахарид или олигозахарид, прикрепен към церамида чрез О-гликозидна връзка. Гликосфинголипидите са две групи – неутрални и кисели. Към неутралните спадат цереброзидите, глобозиди и др., а към киселите – сулфатиди и ганглиозиди.
• #Цереброзиди - голяма част от гликолипидите са цереброзиди, включват в молекулата си церамид и един или няколко захарни остатъци.
• #Ейкозаноиди – биологично активни вещества, изменящи количеството цАМФ и цГМФ в клетката модулиращи метаболизма и активността както на самата клетка, така и на околните клетки.
• #ганглиозиди - най-сложните сфинголипиди, по структура са сходни на цереброзидите. В тяхната молекула монозахаридният остатък е заменен с олигозахариден остатък, който може да бъде ди-, три- или тетразахариден, като някой от тях е свързан с невраминовата киселина.
• #каротeноиди – производни на изопрена, съдържат около 40 въглеродни атома, могат да се разглеждат като тетратерпени. Те имат множество спрегнати двойни връзки и поради това са цветни съединения. Каротeноидите са пигменти, които имат свойството да поглъщат светлината. Всички каротеноиди намерени в природата са с trans-конфигурация на двойните си връзки.
• #стероли - производни на холестана и биват растителни и животински. Животинският стерол е холестеролът (холестерин).
• #Илеум (хълбочното черво) е последната част на тънките черва, разполага се след йеюнума и достига до началото на дебелото черво - цекум.