Полизахариди (полиози)

I. Определение, строеж и класификация

I.1. Определение

Молекулите на полизахаридите са изградени от голям брой монозахаридни остатъци. Те са широко застъпени както в растителни, така и в животински организми, където играят главно роля на резервна храна и на скелетно вещество.

I.2. Строеж

Полизахаридите имат високо ниво на организация на макромолекулите си. По химичната си същност полизахаридите са полигликозиди. Всeки монозахариден остатък в молекулата на полизахарида е свързан със следващия чрез полуацеталната (гликозидната) си група, а с предхождащия -  с хидроксилна група. При киселинна или ензимна хидролиза полизахаридите се разграждат до съответните крайни продукти – хексози и пентози. Те са устойчиви на алкална хидролиза поради гликозидния им строеж.

Наред с първичната структура на биополимерната молекула на полизахарида, определена от последователността на свързване на мономерните остатъци, важна роля играе и вторичната структура, която се определя от пространственото разположение на макромолекулната верига, която може да бъде разклонена или неразклонена

На края на всяка молекула полизахарид има свободна карбонилна група (носителка на редукционни свойства), но тази група е много малка, спрямо цялата биополимерна молекула, затова полизахаридите не проявяват редукционни свойства!

I.3. Класификация на полизахариди

I.3.1. Според вида на получените при хидролиза монозахариди биват:

• хомополизахариди

Полизахариди, които са изградени от едини същ вид монозахариден остаък се наричат хомополизахариди. Такива хомополизахариди са: нишесте, гликоген и целулоза (крайният реакционен продук на тяхната хидролиза е D-глюкоза) и др.

• хетерополизахариди

Полизахариди изградени от различни монозахаридни остатъка се наричат хетерополизахариди. При тяхната хидролиза се получават два или повече монозахарида или монозахариди и техни производни. Хетерополизахариди са:хемицелулоза, мукополизахариди, растителни смоли и гуми и др. В организма хетерополизахаридите се свързват с белтъчните молекули и образуват сложни комплекси.

I.3.2. Според разпространението им биват:

• растителни - целулоза , нишесте пектин и др.
• животински - гликоген, хитин и др.

II.Хомополизахариди

Хомополизахаридите са твърди вещества, неразтворими във вода,които са с амфотерна структура. В организма хомополизахаридите изпълняват функциите на резервна храна и като скелетно вещество за създаване на градивни структурниелементи в организма.

II.1 Нишесте (скорбяла)

Нишестето е природен биополимер и спада към растителните хомополизахариди, чийто основен градивен елемент е α,D(+)- глюкоза:

нишесте

Нишестето се образува в клетъчните растителни органели (хлоропласти и амилопласти) и е продукт на фотосинтезата, извършваща се в зелените части на растенията. Нишестето е основна въглехидратна храна за живите организми. То се усвоява след предварителната му хидролиза под действието на ензима амилаза и получената глюкоза е храна за клетките. Нишестето се натрупва като резервна храна основно в луковиците, зърната, грудките, семена,  но и в листата и стеблата на   растенията. Богати на нишесте са ориз (85%), пшеница (75%), царевица (72%) и картофи (25%), от които нишестето се добива чрез отмиването му с вода. Нишестето е бял прах, без вкус и малко разтворим в студена вода, а в гореща вода набъбва и частично се разтваря. При бързо загряване на сухо се отделя част от влагата му и се молекулата му се разкъсва на по-късо верижни молекули т.н. декстрини, които са по-разтворими от нишестето във вода.

Нишестето няма редукционни свойства - не редуцира Фелингов разтвор и амонячен разтвор на дисребърен оксид! Качествената реакция за доказване на нишесте е с алкохолен разтвор на йод, с който то дава характерно синьо-виолетово оцветяване.

При обработка на нишесте с вода се отделят две фракции полизахариди: разтворим компонент (10-30% амилоза) и неразтворим остатък (70-90% амилопектин). Амилозата и амилопектина имат еднаква обща формула: (С₆Н₁₀0₃)_n, където n-брой монозахаридни остатъци: за амилозата n = 500-1200, а за амилопектина n = 6000-36000. Молекулата на амилозата е неразклонена и изградена от α,D(+)-гликозидни остатъци, свързани чрез α-1,4-гликозидни връзки. Рентгеноструктурният анализ доказва, че линейна макромолекула на амилозата е нагъната като спирала като във всяка една серпентина има по 6 α,D(+)-гликозидни остатъци.

амилoза

Амилопектинът е с разклонена структура, която е изградена α,D(+)-гликозидни остатъци, чийто линейни участъци са изградена от α,D(+)-гликозидни остатъци, свързани с α-1,4-гликозидни връзки. Разклоненията в молекулата на амилопектина се осъществяват с α-1,6-гликозидни връзки - между първия С-атом на даден глюкозен остатък и шестия на друг. Амилопектинът е с молекулна маса до 1.10⁸. Той е неразтворим в гореща вода (образува клей). Качествената реакция за доказване на амилопектин е с алкохолен разтвор на  йод – получава се виолетово  до червено-виолетово оцветяване.

Амилопектин

При пълната хидролиза на полизахаридите като крайни реакционни продукти се получават монозахариди или техни производни, а при непълната (ензимна) хидролиза - дизахарид, от който е изграден полизахарида. В храносмилателната система под действие на ензими протича ензимна хидролиза на нишестето, като се разкъсват α-1,4- и α-1,6-гликозидните  връзки и се получават малтоза (дизахарид) и глюкоза (монозахарид). При киселинната хидролиза на нишесте се получават като междинни реакционни продукти  декстрини и малтоза, а крайният реакционен продукт е глюкоза:

n =  брой глюкозни остатъци; n > m

Процесът на пълната хидролиза на нишестето може сумарно да се изрази чрез реакция протичаща по схемата:

Нишестето се използва за получаване на глюкоза, алкохол, ацетон, глицерол, намира приложение и при производството на витамини и антибиотици, а  междинните продукти при хидролизта му (декстрините)  се използват за приготвяне на декстринови лепила.

II.2. Гликоген

Гликогенът в животинските организми изпълнява функцията на резервена храна, като при нужда се разгражда до глюкоза. Той се складира основно в черния дроб. Той се съдържа и в мускулната тъкан, където при физическо натоварване се разпада до млечна киселина. Гликогенът има структура подобна на амилопектина, но макромолекулата му е двойно по-разклонена и се състои от по-малък брой глюкозидни остатъци (10-12) в отделните й клонове затова макромолекулата му е почти сферична.

За разлика от амилопектина гликогенът във вода набъбва, след което се получава молекулен разтвор с характерна бяла опалесценция, който не се желира и е дясно въртящ (α=+198⁰). Гликогенът при киселинна хидролиза дава глюкоза, а при ензимна хидролиза (амилаза) - малтоза. Качествената реакция за доказване на гликоген е с алкохолен разтвор на  йод – получава се червено до кафяво оцветяване.

II.3. Целулоза

Целулозата е един от най-разпространените в природата полизахариди. Тя е основен градивен елемент на клетъчните стени на растенията, на които придава еластичност и здравина. Съдржанието на целулоза в дървесината достига до 50%, а памукът е почти чиста целулоза (98%), голямо е съдържанието й в лена и конопа.

При пълна киселинна хидролиза (кипене с конц. Н₂SО₄) целулозата се превръща в β,D-глюкоза:

При по-ниска температура и под действието на ензима целулаза целулозата се разгражда до дизахарида целобиоза.

Целулозата има линейна неразклонена структура, която е изградена β,D(+)-гликозидни остатъци, свързани с β-1,4-гликозидни връзки:

Пръстенна равнинна формула на целулоза

Перспективна стереоравнинна формула на целулоза

Молекулната маса на целулозата варира от 5.10⁵ до 3.10⁶. Чрез рентгенографски анализ е доказано, че целулозата има кристална структура. Дългите целулозни макромолекули са нишковидни (линейни) и ориентирани паралелно по дължината на влакното. Такава структура се нарича влакнеста или фазерна и на нея се дължат специфичните свойства на целулозата: да се преде на нишки, голяма якост на късане и набъбване на влакната. Отделните макромолекули са свързани помежду си чрез многобройни водородни връзки в снопчета (нишки). Образуването на водородни връзки пречи на хидратирането  макромолекулите на целулозата, поради което тя не се разтваря както във вода, така и в повечето органични разтворители. Целулозата е разтворима в Швайцеров реактив: [Cu(NH₃)₄(OH)₂] - амонячен разтвор на меден дихидроксид, поради комплексообразуване. При нагряване гори и се овъглява.

Целулозата образува етери, тъй като в молекулната й структура се съдържат голям брой –ОН групи и може да се класифицира и като поливалентен алкохол. В зависимост от реакционните условия се естерифицират различен брой –ОН групи. Практическо приложение намират естерите на целулозата с азотната и с оцетната киселини. При взаимодействие на целулоза с нитрирна смес (2 части конц. H₂SO₄  и  1 част  конц.HNO₃) в зависимост от условията на реакцията се получават смеси от азотнокисели естери: целулозенмононитрат, целулозендинитрат или целулозентринитрат (пироксилин). Пироксилинът е взривно вещество и се използва за производство на бездимен барут. Сместта от моно- и динитроцелулоза (колоксилин) се нарича колодиев памук и се използва в медицината за покритие на рани.

При обработка на целулозата със смес от оцетна киселина и оцетен анхидрид (кат. сярна киселина) се получават целулозни ацетати, които имат преимущество пред целулозните нитрати, че са незапалими. Те се използват за  производството на ацетатна коприна, която е с голяма трайност и здравина, за пласмаси и лакове.

При обработка на целулозен диацетат с камфор се получава пластмасата целон (електроизолатор), която се използва за производство на нечупливо органично стъкло. Получената от дървесина целулоза е суровина за производството на хартия.

Човекът и месоядните животни не усвояват целулозата!

Въпреки, човекът и месоядните животни не усвояват целулозата, не трябва да се подценява ползата от прием на продукти с високо съдържание на целулоза, тъй като тя подобрява и регулира перисталтиката в организма и служи като „метла” на отпадъчните продукти в дебелото черво. Целулозата служи за храна на преживните животни и някои микроорганизми, тъй като техните организми изработват ензими разграждащи целулозата.

II.4. Пектинови вещества

Пектиновите вещества са хомополизахариди и се съдържат в растителните организми (сухоземни растения и водорасли). Те имат изразена способност да се свързват с водата и да образуват високо вискозни разтвори (желета). Най-голямо е тяхното съдържание в плодовете (ябълки, дюли, сливи, ягоди и др.) и зеленчуците (моркови, цвекло и други месести корени).

Макромолекулата на пектините е изградена от α-(1,4-гликозидно свързани) остатъци на α,D-галактуроновата киселина карбоксиловите групи на която са чатично естерифицирани с метанол.

III. ХЕТЕРОПОЛИЗАХАРИДИ

Хетрополизахаридите са нееднородно изградени полизахариди и се срещат както в растителните, така и в животинските организми. Към тях спадат хемицелулозите, растителните смоли и гуми и мукополизахариди.

III.1.Хемицелулози (полуцелулози)

Терминът хемицелулози е въведен от Шулце (1891 г.). Хемицелулозите са полизахаридни комплекси. Те не са ратворими във вода и се различават от целулозата по своята добра разтворимост в  разредени основи. В разтвори на неорганични киселини хемицелулозите хидролизират до хексози, пентози, и уронови киселини. Те са важен компонент на растителната тъкан, тъй като изпълняват роля на скелетни вещества в клетъчните стени на растенията и играят роля на резервна храна за растителните организми.

III.2. Растителни гуми и смоли

Растителните гуми и смоли по своята структура са аморфни вещества, които със водата образуват клейове, които се отделят от растенията при увреждане на тяхните тъкани се отделят растителни смоли: при нараняване на кората на сенегалската акация се отделя т. нар. арабска гума, а от черешата - черешова смола. Арабската смола се използва във фармацевтичната промишленост.

III.3. Мукополизахариди

Киселите (съдържат карбоксилови и сулфо групи в анионна форма) мукополизахариди са хетерополизахариди на съединителната тъкан в организма на човека и животните. Те имат неразклонени вериги. Най-голямо значение за организма имат N-съдържащите хетерополизахариди, а най-добре изучени са киселите полизахариди на съединителната тъкан, хрущяли, сухожилия, кожа, синовиална течност, стъкловидно тяло на очите, стени на кръвоносните съдове и др. Поради способността им да се свързват с водата и да я задържат киселите мукополизахариди са природните смазочни вещества на ставите. Основната роля на мукополизахаридите е да придават еластичност и здравина на тъканите и устойчивост към инфекции на съответните органи.

КЛЮЧОВИ ПОНЯТИЯ И СЪКРАЩЕНИЯ 

аморфни вещества - вещества, в структурата на които липсва строга подредба на атомите или молекулите, каквато има в кристалите

вторична структура - определя се от пространственото разположение на макромолекулната верига, която може да бъде разклонена или неразклонена

декстрин ­- полизахарид, получен при термична обработка на картофено или царевично нишесте

колодиев памук - сместта от моно- и динитроцелулоза (колоксилин)

нитрирна смес - смес от 2 части конц. H₂SO₄  и 1 част  конц. HNO₃

полизахариди - биополимерни молекули, получени при поликондензация на голям брой монозахариди или техни производни

първична структура - определя се от последователността на свързване на мономерните остатъци

хемицелулози - полизахаридни комплекси

хетерополизахариди - полизахариди, изградени от различни монозахаридни остатъка

хомополизахариди - полизахариди, които са изградени от един и същ вид монозахаридни остатъци

ВЪПРОСИ И ЗАДАЧИ

1. Какви биополимери са незахароподобните полизахариди?

Отговор

Незахароподобните полизахариди са биополимерни молекули, получени при поликондензация на голям брой монозахариди или техни производни.



2. Дайте примери за хомополизахариди. Напишете формулите.

Отговор

Хомополизахариди са:

Нишесте:



Гликоген:



Целулоза:



Пектин:





3. Дайте примери за хетерополизахариди. Напишете формулите на някои от тях.

Отговор

Хетерополизахариди: хемицелулоза, мукополизахариди, растителни смоли, гуми.

Хемицелулоза:





4. Какви междинни и какви крайни продукти се получават при хидролизата на нишестето? Напишете схемата на хидролиза на нишестето.

Отговор

При ензимната хидролиза на нишестето се разкъсват a-1,4- и a-1,6-гликозидните връзки и се получават малтоза (дизахарид) и глюкоза (монозахарид). При киселинната хидролиза на нишесте се получават като междинни реакционни продукти  декстрини и малтоза, а крайният реакционен продукт е глюкоза:



n =  брой глюкозни остатъци; n > m

Процесът на пълната хидролиза на нишестето може сумарно да се изрази чрез реакция протичаща по схемата:





5. Колко kg глюкоза може да се получи от 1 t картофи, съдържащи 26 % ни­шесте, при условие, че цялото количество нишесте се превръща в глюкоза? Колко kg етилов алкохол може да се получи от тази глюкоза?



Отговор

132.89 kg C₂H₅OH



6. В резултат на хидролизата на 0,5 t дървесина, съдържаща 54,2 % целулоза са получени 140 kg глюкоза. Съставете схемата на хидролиза на целулозата и изчислете добива на глюкозата в %.

Отговор

51.66 % глюкоза

При пълна киселинна хидролиза (кипене с конц. Н₂SО₄) целулозата се превръща в β,D-глюкоза:





7. Как се получават и къде се използват ацетатите на целулозата. По какво се различават моно-, ди- и триацетата на целулозата? Напишете химичните им формули.

Отговор

При обработка на целулозата със смес от оцетна киселина и оцетен анхидрид (кат. сярна киселина) се получават целулозни ацетати, които имат преимущество пред целулозните нитрати, че са незапалими. Те се използват за  производството на ацетатна коприна, която е с голяма трайност и здравина, за пласмаси и лакове.





8. Как се получават и къде се използват нитратите на целулозата? Какъв тип съединения са нитроцелулозите? Напишете химичните им формули.

Отговор

При взаимодействие на целулоза с нитрирна смес (2 части конц. H₂SO₄  и  1 част  конц.HNO₃) в зависимост от условията на реакцията се получават смеси от азотнокисели естери: целулозенмононитрат, целулозендинитрат или целулозентринитрат (пироксилин). Пироксилинът е взривно вещество и се използва за производство на бездимен барут. Сместта от моно- и динитроцелулоза (колоксилин) се нарича колодиев памук и се използва в медицината за покритие на рани.





9. Какви фракции се отделят при обработка на нишесте с вода?

Отговор

При обработка на нишесте с вода се отделят две фракции полизахариди: разтворим компонент (10-30% амилоза) и неразтворим остатък (70-90% амилопектин). Амилозата и амилопектина имат еднаква обща формула: (С₆Н₁₀0₃)_n, където n-брой монозахаридни остатъци: за амилозата n = 500-1200, а за амилопектина n = 6000-36000. Молекулата на амилозата е неразклонена и изградена от α,D(+)-гликозидни остатъци, свързани чрез α-1,4-гликозидни връзки. Рентгеноструктурният анализ доказва, че линейна макромолекула на амилозата е нагъната като спирала като във всяка една серпентина има по 6 α,D(+)-гликозидни остатъци.



10. Обяснете ролята на гликогена в организма. Каква е формата на гликогеновата макромолекула?

Отговор

Гликогенът в животинските организми изпълнява функцията на резервена храна, като при нужда се разгражда до глюкоза. Той се складира основно в черния дроб. Той се съдържа и в мускулната тъкан, където при физическо натоварване се разпада до млечна киселина.

Гликогенът има структура подобна на амилопектина, но макромолекулата му е двойно по-разклонена и се състои от по-малък брой глюкозидни остатъци (10-12) в отделните й клонове затова макромолекулата му е почти сферична.