Дизахариди

I.ОПРЕДЕЛЕНИЕ , номенклатура, строеж

Начина на свързване на двата монозахаридните остатъци в молекулите на дизахаридите бива два вида:

I.1. Дикарбонилен тип на свързване

При дизахариди с дикарбонилен тип на свързване отделянето на молекула вода се извършва между гликозидните хидроксилни групи на двата монозахарида т.е. при тях липсва карбонилна група (напр. при трахалоза, захароза и др.).

I.2. Монокарбонилен тип на свързване

При дизахариди с монокарбонилен тип на свързване отделянето на молекула вода е между гликозидната хидроксилна група на единия монозахарид и една от алкохолните групи на втория монозахарид. При този тип дизахариди едната карбонилна група остава свободна (напр. при малтоза, лактоза и др.).

Дизахаридите по химичната си същност са О-гликозиди (ацетали), като ролята на агликон изпълнява втората молекула монозахарид. Дизахаридите, които се срещат в природата са изградени от хексози.

II.Класификация на дизахариди

Дизахаридите се класифицират според строежа - начина на свързване на двата монозахаридa. Съществуват два типа на свързване при дизахаридите: малтозов и трехалозов тип.

II.1.Малтозов (монокарбонилен) тип

Монокарбонилният (малтозов) тип на свързване се осъществява при т. нар. редуциращи дизахариди. При дизахаридите от монокарбонилен тип обезводняването става между гликозидната група на единия монозахарид и хидроксилната група на четвърто или шесто място при втория монозахарид.

Поради наличието на свободна гликозидна група малтозовият тип дизахариди проявяват редукционни свойства. Дизахаридите от монокарбонилен тип на свързване се наричат гликозидо-гликози. Към малтозовия тип дизахариди спадат малтоза, лактоза, целобиоза. При малтозата свързването между двата монозахарида (α,D-глюкоза) става посредством гликозидната група на едната молекула глюкоза и алкохолната хидроксилна група на четвърто място на втората молекула глюкоза.

Целобиозата е изградена от двата монозахаридни остаъка на β,D-глюкоза с монокарбонилен тип на свързване (β-1-4).

II.2. Трехалозов (дикарбонилен) тип

Дикарбонилният тип на свързване се осъществява при т. нар. нередуциращи дизахариди. При тях връзката между двата монозахарида се осъществява чрез кондензация на двете гликозидни групи на монозахаридите. Поради липса на карбонилна група в молекулата им те не проявяват редукционни свойства. Дизахаридите от дикарбонилен тип на свързване са О-гликозиди с агликон монозахарид и се наричат гликозидо-гликозиди. Към трехалозовия тип дизахариди спадат захароза, трехалоза и др. Доказано е, че молекулата на захарозата се получава при кондензация на гликозидните хидроксилни групи на α,D-глюкопираноза и β,D-фруктофураноза:

III.Физични свойства

Дизахаридите са безцветни, кристални, добре разтворими във вода, със сладък вкус, оптически активни вещества.

IV.Химични свойства

Различният строеж (различния начин на свързване на двата монозахаридни остатъка) на двата типа дизахариди определя различията в химичните им свойства.

Поради наличието на свободна гликозидна група в структурата на монокарбонилния (малтозовия) тип дизахариди те проявяват редукционни свойства, откъдето идва и названието им редуциращи захари. При тях са характерни свойства на карбонилна група (линк Тема 11: Карбонилни производни на въглеводородите - алдехиди и кетони, т. V. Химични свойства на алдехиди и кетони): наблюдава се явлението мутаротация, редуцират амонячния разтвор на дисребърен оксид (дават положителна „сребърно-огледална” проба), редуцират Фелингов разтвор, а с фенилхидразин образуват озазони.

При трехалозовия (дикарбонилен) тип дизахариди няма свободна гликозидна група и затова те не проявяват редукционни свойства и при тях не се наблюдава явлението мутаротация.

Дизахаридите лесно хидролизират като се получават две молекули от изходните монозахариди:

V.Представители

V.1. Редуциращи дизахариди

V.1.1. Малтоза (малцова захар)

Малтозата е изградена е от две молекули α,D-глюкоза, свързани монокарбонилно. Наименованието на малтозата по номенклатурата IUPAC е 4-(α,D-гликопиранозидо)-D-гликопираноза. Малтозата е безцветно, кристално вещество, добре разтворимо във вода. Водните й разтвори са оптически активни - дясновъртящи с ъгъл на въртене αD²⁰ = +130.4⁰. Тя е по-малко сладка от захарозата. Наличието на свободна гликозидна група обуславя редукционните свойства на малтозата. При киселинна хидролиза (сярна киселина) от нея се получават две молекули α,D-глюкоза. Малтозата се съдържа в прорасналите кълнове от пшеница. Тя може да се получи и при ензимна хидролиза на нишесте под действие на ензима β-амилаза.

V.1.2. Лактоза (млечна захар)

Лактозата се съдържа в млякото на бозайници: 4-5% в кравето и 5-6% в човешкото мляко. Тя е изградена е от β,D-галактоза и α,D-глюкоза. Наименованието й по IUPAC е 4-(β,D-галактопиранозидо)-D-глюкопираноза. Лактозата е разтворима във вода и също е по-малко сладка от захарозата. Тя спада към редуктивните захари, което определя и нейните химични отнасяния. Под действие на ензимна хидролиза  под действието на ензима лактаза в организма на бозайниците лактозата се разгражда до галактоза и глюкоза. При млечно-киселата ферментация на млякото, лактозата се превръща в млечна киселина.

V.1.3. Целобиоза

Целобиозата е основна структурна единица изграждаща целулозата. Тя се получава и при непълна хидролиза на целулоза. Изградена е от β,D-глюкоза и α,D-глюкоза. Наименованието на целобиозата по номенклатурата IUPAC е 4-(β,D-глюкопиранозидо)-D-глюкопираноза. Тя е безцветно, кристално, разтворимо във вода, оптично активно вещество. Притежава всички химични свойства характерни за редуциращи дизахариди.

V.2. Нередуциращи дизахариди

V.2.1.Трехалоза

Трехалозата се съдържа в пшеницата, в някои водорасли и в младите гъби. Тя спада към групата на нередуциращите дизахариди. Трехалозата е изградена от две молекули α,D(+) - глюкопираноза и е α,D(+) - глюкопиранозил-α,D(+)-глюкопиранозид.

I – 3D изображение на трeхалоза

II – Конформационна формула „кресло” на трeхалоза.

V.2.2. Захароза (обикновена захар)

Захарозата се съдържа в захарното цвекло (16% - 20%) и захарната тръстика (14%- 26%),  от които се получава в промишлени количества. Захарозата е съставена от двата монозахарида  α,D-глюкопираноза и β,D-фруктофураноза, които са свързани дикарбонилно (кондензират двете гликозидни групи от двата монозахарида). Тя е β,D-фруктофуранозил-α,D-гликопиранозид.

Захарозата е безцветно, кристално вещество, със сладък вкус, добре разтворима във вода, но разтворимостта й в алкохол е ограничена. При загряване тя се стапя, след което карамелизира, а накрая се овъглява с отделяне на водни пари. Поради участието и на двете гликозидни групи при свързването на монозахаридните остатъци при захарозата липсват редукционни свойства характерни за карбонилната група. Тя е оптично активно вещество със специфичен ъгъл на въртене α=+66.5⁰.  При загряване в присъствие на минерални киселини или под действие на ензима инвертаза (захараза) захарозата хидролизира необратимо, при което се получават равни количества α,D(+)-глюкопираноза и β,D(-)-фруктофураноза, наречена инвертна захар с α=–20⁰ . Това обръщане на специфичния ъгъл на въртене от дясно (+) на ляво (-) се нарича инверсия и се дължи на по-големия по абсолютна стойност ъгъл на въртене на фруктозата, спрямо този на глюкозата. Пчелният мед е природна инвертна захар.

КЛЮЧОВИ ПОНЯТИЯ И СЪКРАЩЕНИЯ 

гликозидо-гликози - дизахариди от монокарбонилен тип на свързване

гликозидо – гликозиди - дизахариди от дикарбонилен тип на свързване

дизахариди - захароподобни олигозахариди, чиито молекули могат да се разглеждат като получени от два еднакви или различни монозахарида, които се свързват помежду си чрез отделяне на молекула вода (кондензация) и монозахаридните остатъци се свързват с кислородни мостове

дикарбонилен тип на свързване - отделянето на молекула вода се извършва между гликозидните хидроксилни групи на двата монозахарида т.е. при тях липсва карбонилна група

инверсия - обръщане на специфичния ъгъл на въртене при дизахаридите от дясно (+) на ляво (-)

монокарбонилен тип на свързване - отделянето на молекула вода е между гликозидната хидроксилна група на единия монозахарид и една от алкохолните групи на втория монозахарид

мутаротация - промяна на оптичната ротация, която се наблюдава при епимеризация

редуциращи дизахариди - дизахариди със свободна гликозидна група, които проявяват редукционни свойства

ВЪПРОСИ И ЗАДАЧИ

1. На малтоза се действа с етанол в присъствие на сух хлороводород. Към получените продукти се прибавя излишък от оцетен анхидрид, след което се провежда хидролиза. Напишете уравненията на протичащите реакции.

2. Съставете уравненията на реакциите, съответствуващи на схемата:

3. Напишете уравненията на реакциите на взаимодействие на захароза с из­лишък от оцетен анхидрид.

4. Съставете уравненията на реакциите, с чийто помощ може да се изясни от какви монозахариди се състои захарозата.

5.  Какви хидроксилни групи участват в образуването на кислороден мост между монозахаридните остатъци на захарозата? 

6. В каква форма -  пиранозна или фуранозна - се намира всяка от монозите изграждащи захарозата и малтозата?

7. Напишете реакциите на киселинна хидролиза на дизахаридите лактоза и трехалоза.

8. Как се получава целубиозата? Напишете реакциите.

9. С какви реакции се доказва типа на свързване на дизахаридите? Напишете химичните уравнения на тези реакции.

10. На какво се дължи инверсията на захарозата?